将红外光谱法应用于蔬菜农药残留监测的实验

       农药在保证促进农、林、畜牧业发展上发挥重大作用的同时，各种残留影响也越来越引起人们的重视。目前广泛或部分应用于农药残留检测仪和确证试验的方法有气、液相色谱，质谱，以及气相或液相色谱- 质谱联用等方法。这些方法精度很高，但对样品的前处理过程非常繁琐，不能适应我国蔬菜的产销特点，难以满足对蔬菜中农残实现现场快速检测。研究一种快速、前处理简单的农残检测技术是当前亟待解决的问题。
       红外光谱技术对样品前处理简单，对环境无污染，分析速度快，可以同时进行农药残留多组分测定。日本Ishizawa小组应用FTI R- ATR 技术对蔬菜叶面上残留的百菌清等杀菌剂进行直接检测的相关报道引起广泛关注。本文以配制农药蔬菜汁溶液的方法研究农药在实际蔬菜中的红外吸收特性，分别用标准试剂与蔬菜汁作溶剂来比较对照常用高残留农药敌百虫和敌敌畏的红外吸收情况，为实现蔬菜农药残留的直接快速检测提出了一种可能的方法。
1 实验研究
1.1 仪器与试剂
       Spectrlm GXI 型FTI R 傅里叶变换红外光谱仪（Perki nEl mer 公司）；45 ~ATR 水平衰减全反射附件（Pi ker Technologies公司）。ZnSe 晶体测量表面的尺寸：40 mmX 10 mm。试剂采用分析纯氯仿、蒸馏水。农药采用纯度为98 % 的敌敌畏原油、纯度为96 % 的敌百虫原药（天津农药股份有限公司提供）。蔬菜汁由市场出售的新鲜无公害大白菜的内层叶片经榨汁机榨取、纱布过滤大颗粒悬浊物而得。
1.2 样品制备
（1 ）取1 g 敌百虫原药，加入蔬菜汁至100 mL，配制出浓度为10 000 X 10 -6 mol·L-1 的敌百虫蔬菜汁样品。
（2 ）取1 g 敌百虫原药，加入蒸馏水至100 mL，配制出浓度为10 000 X 10 -6 mol·L-1 的敌百虫水溶液样品。
（3 ）取1 mL 敌敌畏原油，加入蔬菜汁至100 mL，出现悬浊液。悬浊液经振荡、静置分层、过滤后，取清澈溶液（其浓度为常温下的最大浓度）作为敌敌畏蔬菜汁样品。由常温下敌敌畏的密度及其在水中的溶解度估算出该浓度约为2 000X 10 -6 mol·L-1 。
（4 ）取0. 2 mL 敌敌畏原油，加入氯仿至100 mL，配制出浓度为2 000 X 10 -6 mol·L-1 的敌敌畏氯仿溶液样品。
1.3 实验描述
       仪器参数设定：光谱采集范围2 000 !200 cm-1 ，分辨率为1 cm-1 ，扫描次数为16 次。用滤纸过滤蔬菜汁，视过滤两遍后颜色清澈的蔬菜汁不含色素。分别检测蔬菜汁原汁及其经滤纸过滤后不含色素情况下的光谱。
敌百虫和敌敌畏的蔬菜汁溶液均由未经过滤的蔬菜汁配制而成，进样前摇匀样品。分别检测两种农药在蔬菜汁溶剂和标准试剂溶剂下的光谱。
2 结果与讨论
2. 1 农药的特性吸收位置

       由实验已知两种农药纯品在中红外区域的特征吸收。峰位置如表1 所示。
2. 2 蔬菜中色素的吸收情况
       分别检测了蔬菜汁原汁和经滤纸过滤后不含色素的情况下的光谱数据。如图1 所示。可见两条谱线几乎重合，仅在3 300 cm-1 附近有微小的差异。它们之间的这些微小差异可以视作由仪器噪声和进样误差造成。可以认为，在中红外波段范围，蔬菜中的色素几乎没有吸收。即在检测农药在蔬菜中的吸收时，可以完全忽略在该范围内色素对农药吸收的干扰。

2. 3 农药在不同类型溶剂下的吸收特性比较
      分别检测相同浓度［10 000（10 -6 ）］的敌百虫蔬菜汁溶液和水溶液的吸光度数据，

如图2 所示。可见，敌百虫的特征吸收峰位置在2 种溶剂中均能够得到良好的反映。由常识可知，白菜叶片组织的绝大部分由水构成，因此农药在蔬菜中的吸收应与在水溶液中的基本相同。实验结果显示，农药敌百虫在2 种溶剂中的吸收峰位置完全吻合；在蔬菜汁中的吸光度略低于在蒸馏水溶液中的，可能是未滤除的蔬菜纤维等杂质的吸收造成的影响。
      近似相同浓度（7 000（10 -6 ））的敌敌畏蔬菜汁溶液和氯仿溶液的吸光度数据如图3 所示。由实验结果可见，敌敌畏在蔬菜汁溶剂下的吸收峰位置能够与中红外的特征吸收一一对应（ 见表1 ），而在氯仿溶剂下，1 259. 2 cm-1 处和863. 4cm-1 处的峰位置发生了偏移。这是由于溶剂氯仿的极性较强，其氢键影响了敌敌畏的基团吸收频率，造成敌敌畏的吸收峰位置发生移动。此外，2 条吸光度曲线并不重合。这除了上述蔬菜中杂质吸收的原因外，分析2 种溶剂本身的透光能力可看到，蔬菜汁在1 400 !800 cm-1 波段（除1 215cm-1 附近外）的吸收比氯仿强许多（见图4 ）。因此扣除溶剂背景时，敌敌畏在蔬菜汁中的吸光度低于在氯仿中的吸光度。

3 结论
      本文通过研究农药敌百虫和敌敌畏在蔬菜汁溶剂中的中红外衰减全反射光谱数据，得到如下结论：在中红外波段，蔬菜体内的色素对农药的吸收基本没有影响；农药在蔬菜汁中与在蒸馏水中的吸收基本相同。研究结果表明，可以通过农药在水中的吸收建立模型来模拟其在蔬菜体内的吸收。这为今后应用红外光谱技术直接检测蔬菜上农药残留提供了一种可能的方法。